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石墨負極對鋰離子電池快充性能的影響

發(fā)布時間:2017-06-15 責任編輯:susan

【導讀】文章分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理,制備了不同焦類原料的一系列石墨負極材料,對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試,并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。
 
結(jié)果表明:取向性較好的焦類原料制備的石墨材料具有較好的快充性能。用改善后的石墨負極制作了高能量密度快充鋰離子電池,6C/1倍率循環(huán)測試300周的容量保持率達到86%以上。
 
 
引言
 
鋰離子電池自從問世以來,在多個領域得到了廣泛的應用。從目前看,鋰離子電池不但普遍應用在手機、數(shù)碼相機、平板電腦等電子產(chǎn)品中,在車載電源領域的應用也取得了一定的突破;從未來市場對鋰離子電池的需求看:快速充電型鋰離子電池將成為鋰離子電池的重要方向。
 
為了改善石墨負極材料的快充性能,本文實驗制備了由不同焦類原料制成的一系列石墨負極材料,對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試,制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。并對測試結(jié)果進行了分析。
 
鋰離子電池快速充電機理分析以及石墨對鋰電池快充的影響
 
以正極鈷酸鋰,負極石墨為例,鋰離子電池充電時正負極的反應如下:
 
正極反應方程式:LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+xe-
 
負極反應方程式:xLi+xe-+6C→LixC6
 
鋰離子電池在充電時,鈷酸鋰的部分Li+脫離晶格進入電解液,然后遷移到負極活性物質(zhì)碳的晶格之中(嵌入),生成LixC化合物。
 
在這個過程當中,鋰離子在電場和濃度梯度的作用下從正極遷移、擴散到負極,經(jīng)歷了在溶液中的液相擴散、在石墨表面的電化學反應以及在石墨中的固相擴散。
 
而鋰在石墨內(nèi)部的固相擴散系數(shù)相對較?。ㄍǔG闆r下只有約為10-10cm2.s-1),這使鋰在石墨內(nèi)部的固相擴散容易成為整個電極反應的控制步驟。因此,改進石墨材料,提高鋰在石墨中的固相擴散,能夠有效降低電池的極化與析鋰的風險,提升鋰離子電池的快充性能。
 
石墨的制備
 
不同焦類原料人造石墨的制備:分別選取不同焦類原料a,b,c,經(jīng)過粉粹、過篩處理后,在2800℃溫度下進行高溫石墨化處理,升溫速度:15℃/min,恒溫時間:5h,高溫處理后的材料過篩250目篩網(wǎng),得到人造石墨A、B、C。不同人造石墨材料的理化指標見表1。

扣電組裝
 
取CR2016型號扣式電池殼,在正極殼中滴加電解液,再依次放入負極片、隔膜(在負極片、隔膜上分別滴加電解液)、處理好的鋰片,泡沫鎳、不銹鋼片,蓋上負極殼將電池封口,制成CR2016型號扣式電池。
 
電池組
 
將質(zhì)量比為96.5:1.5:2的鈷酸鋰、PVDF、導電劑碳黑SuperP與溶劑NMP混勻后,涂覆在16μm厚的鋁箔上;將質(zhì)量比為96:3:1的人造石墨、粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉CMC、丁苯橡膠SBR=1:1)和導電劑碳黑SuperP與溶劑去離子水混勻后,涂覆在10μm厚的銅箔上。涂覆好的正、負極片經(jīng)制片、卷繞、干燥、注液、封口及化成、分容等工序,制成554065型軟包鋰離子電池。
 
結(jié)果與討論

材料粉體測試
 
(1)不同焦類原料的偏光測試三種不同的焦類原料a,b,c偏光測試的圖片如圖1——圖3。
 
 
圖1對應原料a的偏光照片,偏光顯示原料a以光學各向同性結(jié)構(gòu)為主,取向性好;
 
 
圖2對應原料b的偏光照片,結(jié)果顯示原料b以鑲嵌型光學結(jié)構(gòu)為主,取向性較好;
 
 
圖3對應原料c的偏光照片,結(jié)果顯示其以流線型和流域性結(jié)構(gòu)為主,取向性較差。
 
三個原料的取向性對比:a的取向性最好,b其次,c的取向性最差。
 
(2)石墨XRD測試
 
 
圖4是不同原料、相同制備工藝制成的三種人造石墨A、B、C的XRD圖譜,由圖4可知:A、B、C三種材料的主峰位置基本相同,均位于26°2θ角附近,說明經(jīng)過高溫石墨化處理后的A、B、C三種材料形成了石墨晶體的六方晶型結(jié)構(gòu)。
 
 
表2是不同原料制備人造石墨的XRD結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),由數(shù)據(jù)可知:A、B、C三種材料的D002值依次減少,說明三種材料的石墨化程度依次升高;I004/I110值依次升高,說明三種材料的取向性依次變差。這與原料的偏光測試結(jié)果是一致的。取向性好的材料嵌鋰的速度更快。
 
扣電體系下石墨材料的嵌鋰性能
 
測試條件:恒流恒壓放電,放電電流:0.2C/0.5C/1C/2C截止電流:0.005C;恒流充電:0.2C;電壓范圍:5mV——1.5V,比較恒流放電部分的容量。
 
在扣電體系下,對電極為金屬鋰,放電工步對應的是嵌鋰工步。圖5為不同原料人造石墨的在大電流(2C)下的嵌鋰曲線圖。從曲線圖上可以看出:A的嵌鋰平臺最高。由XRD數(shù)據(jù)可知A的各項同性性能較好。
 
 
材料的各項同性性能好,則在快速充電時鋰離子可以從各個方面嵌入到石墨層間,有利于鋰離子的快速充電。
 
全電池倍率循環(huán)性能
 
測試條件:恒流恒壓充電,充電電流:6C,截止電壓:4.35V,截止電流:0.05C;恒流放電,放電電流;1C,截止電壓:3.0V。
 
 
圖6為不同原料人造石墨倍率循環(huán)曲線圖。在6C/1C測試條件下,A材料的300周容量保持率為86.45%,倍率循環(huán)性能表現(xiàn)最好。
 
鋰離子電池在循環(huán)的過程中伴隨有SEI膜的破損/修復以及電解液的消耗,因此隨著循環(huán)的進行鋰離子電池嵌鋰的極化會有所增加。
 
在大電流充電時,A材料由于嵌鋰速度會較快,大電流充電時的極化相對較小,在電池循環(huán)過程中大倍率充電時能夠更好的避免由于極化而產(chǎn)生的析鋰風險。
 
結(jié)束語
 
本文分析了石墨負極材料對鋰離子電池快充性能的影響機理,制作了不同焦類原料的一系列石墨類負極材料,對其進行了粒度、偏光以及XRD等測試,并制成鋰離子電池進行倍率充電以及倍率循環(huán)測試。結(jié)果表明:
 
(1)不同焦類原料制備的石墨材料取向性有差異,相同的制備工藝,取向性較好的焦類原料制備的石墨材料的取向性也較好;
 
(2)對石墨材料的XRD結(jié)構(gòu)測試表明:材料本身的結(jié)構(gòu)影響了材料的快充性能,在粒度相同的情況下,取向性較好的石墨材料快充性能相對更好一些。
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