這些說明，有些鋰確實被完全“綁架”了，但更深層次的原因或者機理是什么？為此，瑞典烏普薩拉大學David Rehnlund等人進行了深入探究，該工作發(fā)表在國際頂尖環(huán)境能源類雜志Energy Environ. Sci.上。

從活性物質本身出發(fā)：研究者們基于對納米錫棒和硅電性能的分析，提出了雙向擴散俘獲模型。

　　

圖1.鋰被活性物質俘獲的機理圖

 

在第1次合金化過程中，Li+首先進入從活性物質顆粒表面，產生濃度差。然后以進一步向顆粒內部擴散，形成Li+濃度梯度分布。但是，顆粒內部仍有Li+難以到達的區(qū)域；

 

在第1次去合金化過程中，Li向顆粒表面和內部雙向擴散，因此往顆粒內部擴散的Li就留在了顆粒內部；

 

在第2次合金化過程中，之前被俘獲的Li和顆粒表面的Li同時向顆粒中間部分遷移。這也就造成了顆粒內部存在兩種Li濃度梯度分布，阻礙了從表面擴散進來的Li+被還原后進一步向顆粒內部遷移。也就是說能夠嵌入到材料內部的Li+比第1次變少了；

 

在第2次去合金化過程中，Li同樣是向顆粒表面和內部雙向擴散，也就是說原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質。

 

如此往復，惡性循環(huán)，導致每次的嵌鋰量逐漸降低。導致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化，形成了“死鋰”（如圖2所示）。

 

圖2.“死鋰”的形成過程示意圖

 

不僅活性物質本身存在俘獲鋰的能力，集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況，作者將鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質分別與金屬鋰直接接觸，在50℃條件下密封保存1周后發(fā)現(xiàn)，鎳、銅和鈦重量變化都非常大（通過實驗前后，樣品的質量變化進行判斷），說明金屬鋰可以直接向這三種物質中進行擴散。只有硼摻雜金剛石的重量未發(fā)生變化，通過HAXPES和TOF-SIMS檢測也未發(fā)現(xiàn)Li的信號，因此硼摻雜金剛石最為適合作為負極集流體。

 

圖3. (a)鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質和金屬鋰作用后的質量變化柱形圖，(b)硼摻雜金剛石中鋰的時間-質量變化曲線。